核磁共振波谱法

一、核磁共振波谱法

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，缩写为NMR）是原子核在恒定磁场中对一定波长电磁波的共振吸收现象，是美国学者F.Bloch于1945年和E.M.Purcell于1946年相继发现的。目前，分析技术从连续谱发展到傅立叶变换谱和多维谱，从分析液体样品扩展到固体样品，几乎对具有磁矩的原子核都可以进行无损的检测和分析。

自旋量子数I≠0的原子核，如1H、11B、13C、15N、17O、19F、23Na、27Al、29Si、31P、等，具有核磁矩，称为磁性核。在外磁场作用下，核自旋分裂为不同的能级。如果在垂直于恒定磁场的方向上加一个强度小得多的交变磁场，则在适当的交变频罩亮蔽率下，原子核将剧烈吸收交变磁场的能量，而使核自旋在不同能级之间跃迁，即产生核磁共振现象。测出原子核吸收的能量或频率，即能确定磁场中某种原子核的存在。

同一磁性核在不同的基团（radical）中，由于核外电子对核的屏蔽作用，共振的频率键誉也略有不同，使共振峰发生位移。该现象称为物州化学位移（chemical shift），是我国物理学家虞福春于1949年发现的，以无量纲的数δ（ppm）表示。因此，根据化学位移可以检测和鉴定不同的基团。

在高分辨核磁共振谱中常有谱线增多，即出现二重峰、三重峰等多重峰现象。它起源于分子中两种核的自旋之间的相互作用，即自旋－自旋耦合作用（spin-spin coupling）。由此作用产生的谱线分裂现象称为自旋－自旋分裂（spin-spin splitting），由分裂峰数可鉴定分子中基团的精细结构及其联结关系。

核磁共振仪最重要的部件是磁铁、射频发生器和检测器（图5-11）。样品置于磁场中的样品管内。围绕样品管有射频发生器线圈、接收器线圈和辅助线圈，三者互相垂直，互不干扰。

图5-11 核磁共振仪的结构示意图

（据H.Günther,2001）

传统的核磁共振谱仪是测液体样品的。1980年开始，随着魔角自旋（Magic-Angle Spinning，缩写为MAS，样品与外加磁场的倾斜角θ＝54.735°）等技术的运用，固体的核磁共振波谱法获得了迅速的发展，成为矿物学、陶瓷学研究的重要工具。

图5-12显示了对硅酸盐矿物中29Si的核磁共振行为系统研究的结果。镁橄榄石和透辉石各含一个核磁共振峰，表明各有一种Si的平均结构位置和一种Si的局部环境。钠长石有3个核磁共振峰，表明有3种Si结构位置和3种Si的局部环境。柯石英有2个核磁共振峰，表明有2种Si结构位置和2种Si的局部环境。氟金云母只有一种四面体结构位置，但是，由于Si可与0、1、2个Al相邻，有3种化学上（磁性上）不同的Si局部环境。蒙脱石，可能由于样品中的铁引起的顺磁效应，其核磁共振峰变宽了。

此外，魔角自旋－核磁共振MAS-NMR波谱法与温度变化相结合还可研究矿物的相变。

图5-12 硅酸盐矿物中29Si的核磁共振谱

（据R J.Kirkpatrick,1988）

二、核磁共振探头温度升高这是为什么

长、高功率脉冲可能会造成探头的温度升高.

三、核共振是怎么回事？

核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)为代号。

1．原子核的自旋

核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况，见表8-1。

I为零的原子核可以看作是一种非自旋的球体，I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。

2．核磁共振现象

原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩(μ)。

式中，P是角动量，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量之间的比值，

当自旋核处于磁场强度为H0的外磁场中时，除自旋外，还会绕H0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象，称为进动，见图8-1。自旋核进动的角速度ω0与外磁场强度H0成正比，比例常数即为磁旋比γ。式中v0是进动频率。

微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁量子数m来表示，m与I之间的关系是：

m=I，I-1，I-2…-I

原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，其能量可以从下式求出：

向排列的核能量较低，逆向排列的核能量较高。它们之间的能量差为△E。一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收△E的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振，简称NMR。

目前研究得最多的是1H的核磁共振，13C的核磁共振近年也有较大的发展。1H的核磁共振称为质磁共振（Proton Magnetic Resonance），简称PMR，也表示为1H-NMR。13C核磁共振（Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance）简称CMR，也表示为13C-NMR。

3.1H的核磁共振 饱和与弛豫

1H的自旋量子数是I=1/2，所以自旋磁量子数m=±1/2，即氢原子核在外磁场中应有两种取向。见图8-2。1H的两种取向代表了两种不同的能级，

因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率，即符合下式。

核吸收的辐射能大？

式（8-6）说明，要使v射=v0，可以采用两种方法。一种是固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率v射，进行扫描，当v射与H0匹配时，发生核磁共振。另一种方法是固定辐射波的辐射频率v射，然后从低场到高场，逐渐改变磁场强度H0，当H0与v射匹配时，也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场的方法。

在外磁场的作用下，1H倾向于与外磁场取顺向的排列，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势。1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。

1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫，因此，在正常测试情况下不会出现饱和现象。弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态，这个过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋-自旋弛豫时间。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。

4.13C的核磁共振 丰度和灵敏度

天然丰富的12C的I为零，没有核磁共振信号。13C的I为1/2，有核磁共振信号。通常说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同，所以13C的核磁共振原理与1H相同。

将数目相等的碳原子和氢原子放在外磁场强度、温度都相同的同一核磁共振仪中测定，碳的核磁共振信号只有氢的1/6000，这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大。13C的天然丰度只有12C的1.108％。由于被检灵敏度小，丰度又低，因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。表8-2是几个自旋量子数为1/2的原子核的天然丰度。

5.核磁共振仪

目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成（见图8-5）。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率60MHz；电磁铁，磁场强度23500G，频率100MHz；超导磁铁，频率可达200MHz以上，最高可达500～600MHz。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。

70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的研究得以迅速开展。

氢 谱

氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息：化学位移、偶合常数、积分曲线。应用这些信息，可以推测质子在碳胳上的位置。